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PU硬泡用淀粉乙二醇糖的制备与性质

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PU硬泡用淀粉乙二醇糖的制备与性质

【摘 要】:通过控制反应条件得到了在粘度和羟值上具有较好重复性的淀粉乙二醇糖甙聚醚。在125~130℃、催化剂为0.76%硫酸、甙化30min,醚化率为7mol的条件下,得到了一系列产品。聚醚的平均偏移在:羟值±4,粘度±800厘泊(32℃)。从糖甙混合物中蒸馏得到的回收乙二醇,未经纯化再次使用,研究了其可重复使用性能。结果表明,回收乙二醇的重复使用没有影响聚醚的性能,所得糖甙聚醚的性能满足PU硬质泡沫的制备要求。

淀粉是食品工业、医药和化学工业的一种重要基础原料,除了用于生产淀粉糖品、经纱上浆料外,还可以用于生产合成树脂、涂料、粘合剂、清洁剂等化学品。以各种葡萄糖甙为基的聚醚多元醇树脂的问世,就是其中的一例。美国奥林公司和斯特莱制造公司于80年代初,在美国的阿肯色州凡标梭建成了一座年产13500t甲基葡萄糖甙工厂,其主要产品有甲基葡萄糖苷聚醚多元醇和一系列有机化工产品。

淀粉来源丰富、价格便宜、运输方便,又能长期储存。尤其我国农作物品种繁多,淀粉产量较大。因此,开发淀粉资源,生产聚醚多元醇树脂,是对淀粉进行改性的课题之一。本项目对淀粉经葡萄糖甙制备聚醚的研制和应用进行了较为深入的研究,已用正交实验设计法研究了乙二醇糖甙醚制备过程的影响因素本文在改进的实验条件下研究制备的重复性及乙二醇回收再利用的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料与设备玉米淀粉

1.2 合成方法的改进

在整个糖甙制备过程中,降低压力可以有效的保证反应的稳定性。将127ml乙二醇与0.70g浓硫酸装四颈500ml烧瓶,装上注射器改进的搅拌器(桨式)、温度计、直形冷凝管、氮气进气装置。在良好搅拌下加入90g烘干淀粉。冲入氮气5min,减压至25mmHg,电热套加热,务必使温度在10min内升至105℃,此时混合物成胶状。为防止起泡,可调压至130mmHg。成胶后,在125~130℃反应20min,再在25mmHg下反应10min。用氮气调至常压,加入适量氢氧化钡,可见混合物由灰黑变浅褐黄色(透明)。在1~5mmHg下减压蒸馏出过量的乙二醇,至温度升至150℃止。氮气恢复常压,改换装置,加入0.79g氢氧化钾(糖甙混合物重量的0.6%),在半封闭的循环系统中滴加环氧丙烷,引发反应,并维持反应在150℃进行至环丙滴加完毕,保温反应30min。

1.3 聚醚精制将四颈瓶中的聚醚保护

在80~90℃。加入50%磷酸水溶液,调整pH5~6,搅拌15~20min;依次加入聚醚重量0.1%的MgSO4·7H2O、0.2%的BHT,搅拌40min,加入0.3%的聚醚精制剂,混匀。氮气保护下,在80~95℃进行减压,脱气脱水1h。氮气调至常压,冷却至室温,500目筛网压滤,循环三次,得精制聚醚。

1.4 乙二醇循环测试方法前述装置改装

在直形冷凝管之后依次接入B、C两个三颈瓶和一个抽滤瓶D、B、C瓶上接30cm左右的细长玻管,D瓶内装人硅胶,D瓶后连真空系统。直形冷凝管的接受器为A瓶。在整个甙化过程中,直形冷凝管用循环水冷却(20~25℃),B、C及玻管用冰盐水冷却。甙化反应完成后,分别称重各瓶中收集物的重量,合并B、C两瓶中物质,连同D瓶中收集物作为水分部分,A瓶为回收乙二醇部分。用折光率测定方法测定纯度。下次反应使用A瓶中乙二醇,不足部分用纯品乙二醇补足。

1.5 聚醚的性质测定精制聚醚的羟值测定,参照国家标准GB12008.3~89。旋转粘度计测定产品粘度,容器直径37mm。卡尔—费休法测定产品水分。

2 结果与讨论

2.1 聚醚制备的可重复性淀粉作为一类多糖,乙二醇糖甙化产品是混合物,并由此混合物制得聚醚。因此,得到的聚醚在物理性质上很难保持一致。但是,实验发现,甙化时减压有利于醚化物的性质一致。为了确定产品一致性的程度,在同一条件下进行了四组实验。浓硫酸用0. 76%,甙化时间为30min,加碱量为0.6%,醚化比率为7mol环氧丙烷/AGU。从表中可以看出粘度偏差在±800厘帕,羟值偏差±4mgKOH/g。在聚醚制备上是允许的。

2.2 乙二醇的循环影响由于在糖甙化反应中对于每摩尔淀粉都要过量3.2摩尔左右的乙二醇,因此从经济的方面考虑,这部分乙二醇的回收再利用就显得尤其重要。因此,本文做了部分工作以研究几个连续反应中的乙二醇回收比率和循环情况,实验如前所述。结果见表2。反应条件同前述,第一次实验使用的乙二醇为137g,回收的乙二醇为104.8g,纯度97%。B、C、D瓶回收的水为4.8g。纯度40%,计算量为1.2g。第二次实验补加纯乙二醇35.1g。重复前次过程共进行5次重复。实验发现回收乙二醇的纯度在97%以上,并且最后一次回收的乙二醇放置4个月后未有颜色变化。B、C、D瓶水回收的水分多于计算量。总的乙二醇损失率在3%以下。

3 结论

由上述实验得出甙化条件为温度125~130℃、反应时间30min、压力30~150mmHg、酸量0.6%~0.8%,在良好的搅拌下,可以获得性能及重复性均较好的产物。乙二醇的循环使用对产品性能的影响很小,循环方法是可行的。